火龙果状FeS2@C作为高能锂金属电池正极材料
在过去十年中，简单化合物Fe基转化正极材料(如FeF3和FeS2)由于具有高能量密度和低成本的优点而有望在锂金属电池正极中得到应用。其中，铁硫化物(FeS2)虽然有以上优点但其缺陷也同样明显：放电过程中，纳米铁易发生团聚，聚硫化物易发生溶解，同时电导率也变差。为了解决这些问题，华南理工大学的朱敏教授和刘军教授课题组以二茂铁为碳源及铁源，利用原位封装和转换法成功的制备了火龙果状FeS2@C复合材料，该分级结构可有效的避免铁纳米粒子的团聚，减少聚硫物的溶解，并显著提高了循环性能和倍率性能。
图1.a）利用原位封装法和硫化步骤制备火龙果结构的FeS2@C纳米球的合成示意图；b）火龙果状Fe3O4@C前驱体的低倍率SEM图；c）火龙果状Fe3O4@C前驱体的高倍率SEM图；d）Fe3O4@C前驱体的XRD图谱；e）火龙果状Fe3O4@C球的TEM图
图2.火龙果状FeS2@C终产品的XRD图谱；b）火龙果状FeS2@C纳米球在空气中的TGA曲线；c,d）FeS2@C在不同倍率下的SEM图；e,f）火龙果状FeS2@C纳米球的TEM和HRTEM图
作者首先以二茂铁为碳源铁源，利用一锅煮法合成了火龙果状Fe3O4@C前驱体，再通过硫化最终制备成火龙果状FeS2@C纳米球。可以明显的看到，经过一系列处理后，其火龙果状结构没有发生明显的改变。FeS2纳米粒子嵌入到多孔碳之中，很好的避免了铁纳米粒子的团聚，同时多孔结构为锂离子的扩散提供了通道，有效的释放产生的应力，对电极材料具有很高的利用度。
进一步研究了FeS2@C在锂金属电池中的电化学性能：1.0-3.0V电压窗口下，电流密度0.1A/g下首次充放电比容量分别为800/720mAh/g，库伦效率达到了90%以上；即使电流密度上升到10A/g，其放电容量仍保持在400mAh/g，并且在电流回到0.1A/g后，其容量也还可恢复到690mAh/g。除此之外，经过100次循环后，0.3A/g电流密度下的容量为614mAh/g，1.5A/g下容量为455mAh/g。其初始放电能量密度达到了1280Wh/kg，即使经过100次循环后仍保留在1074 Wh/kg，这远高于其它传统的锂金属电池正极材料。
图3.火龙果状FeS2@C纳米球的储锂性能：a）扫速为0.1mV/s，电压范围在1.0-3.0V的CV曲线；b）0.1A/g下的前三周充放电曲线；c）FeS2@C电极在不同倍率（0.1-10A/g）下的充放电曲线；d）不同倍率下的倍率性能（0.1-10A/g）；e）FeS2@C电极在0.3 A/g下的循环性能；f）FeS2@C电极在1.5A/g下的循环性能
图4.（a-d）FeS2@C纳米球正极的动力学分析：（a）扫描速率为0.2-5mV/s的CV曲线；（b）CV峰值电流对数与扫描速率对数的关系；（c）以0.6mV/s扫速下电容和扩散电流区分，阴影区域示出了电容对总电流贡献；（d）电容和扩散控制电荷与扫速的贡献率；（e）FeS2@C纳米球锂离子脱嵌过程示意图
最后作者也研究了FeS2@C的储钠性能：在电流密度0.1A/g下首次充放电比容量分别为701/579mAh/g；在低倍率下活化后，0.6A/g的电流密度下循环100次后，仍保持了415mAh/g。其倍率性能也较好，在不同的倍率0.1-3.2A/g下，其容量分别为580, 502, 463, 422, 374, 307mAh/g，其储钠性能远好于其它FeS2基电极。
图5.火龙果状FeS2@C纳米球的储钠性能：a）在电流密度为0.1A/g下的前三周充放电曲线；b）火龙果状FeS2@C低电流密度（0.1A/g）活化后在0.6A/g下的循环性能；c）火龙果状FeS2@C纳米球在不同倍率（0.1-3.2 A/g）下的充放电曲线；d）火龙果状FeS2@C纳米球在不同倍率（0.1-3.2 A/g）下的倍率性能
火龙果状FeS2@C纳米球其优异的性能主要是由于以下几个原因：
火龙果结构中FeS2纳米粒子嵌入到多孔碳之中，很好的避免了铁纳米粒子的团聚；
同时多孔结构为锂离子的扩散提供了通道，有效的释放产生的应力。
Xijun Xu, Jun Liu, Zhengbo Liu,Jiadong Shen, Renzong Hu, Jiangwen Liu, Liuzhang Ouyang, Lei Zhang, Min Zhu, Robust Pitaya-Structured Pyrite as High Energy Density Cathode for High-Rate Lithium Batteries, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b03530
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